化學(xué)侵蝕是耐火材料在銅熔煉高溫窯爐中損毀的主要原因之一，一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)侵蝕會(huì)降低耐火材料的結(jié)構(gòu)性能，從而加大了熱力學(xué)侵蝕和機(jī)械侵蝕對(duì)材料耐磨性能的影響。其方式主要有以下幾種：

1、熔融滲透

熔融滲透往往是液態(tài)熔渣、銅的硫化物和氧化物及其反應(yīng)產(chǎn)物的滲透作用。過(guò)熱的酸性低黏度渣以及氧化鈉添加劑的強(qiáng)溶劑作用使得渣侵蝕成為銅行業(yè)用耐火材料重要的侵蝕之一。在與熔渣接觸過(guò)程中，主要是耐火材料中的特殊相會(huì)溶解到渣中，主要是耐火材料中的MgO和Al2O3向鐵橄欖石基熔渣中溶解。在還原氣氛條件下，耐火材料中的MgO溶解到鐵橄欖石渣的反應(yīng)式如式(1)所示。

MgO耐火材料=MgO渣(1)

圖2基于Barthel等人研究的侵蝕機(jī)理概述圖

隨著MgO在渣中的增多以及溫度降低，鎂橄欖石在鐵橄欖石液態(tài)渣中一旦達(dá)到飽和，固態(tài)橄欖石將以[2(Mg,Fe)O·SiO2]形式存在，反應(yīng)式如式(2)所示。

(2)

溶解和沉淀反應(yīng)后，在鐵橄欖石渣中FeO與耐火材料中的MgO反應(yīng)形成鎂鐵的一種固溶體，反應(yīng)式如式(3)所示。

(3)

反應(yīng)式(1)~(3)將在4.2.1節(jié)所示的相關(guān)的FeO-MgO-SiO2相圖的截面圖上得以說(shuō)明。在有O存在的條件下，鎂橄欖石-鐵橄欖石和鎂鐵固溶體反應(yīng)各自形成磁鐵礦、二氧化硅和鐵酸鎂。二氧化硅與自由MgO反應(yīng)形成鎂橄欖石。渣中元素與熔融物反應(yīng)形成復(fù)雜的鎂鐵鋁鉻尖晶石(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4,體系內(nèi)其它Zn、Ni和Cu金屬進(jìn)入到(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4晶格中。當(dāng)耐火材料中使用鉻尖晶石，堿金屬和堿土金屬促進(jìn)了Cr3+轉(zhuǎn)變成Cr6+。例如，渣中氧化鈉(Na2O)會(huì)發(fā)生式(4)的反應(yīng)。

(4)

此反應(yīng)對(duì)高溫條件下耐火材料侵蝕有很強(qiáng)的促進(jìn)作用，并且在反應(yīng)渣冷卻條件下，在結(jié)構(gòu)中形成重鉻酸鈉沉積。反應(yīng)產(chǎn)物包含六價(jià)鉻，因此用后耐火磚進(jìn)行處置、再利用和回收時(shí)，****采取預(yù)防措施。

2、冰銅中SO2氣體擴(kuò)散

硫化物由于氧化形成氣態(tài)SO2,并遷移到耐火磚中，隨后隨著溫度降低到1050℃,SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3的硫氧化物會(huì)與鉻鎂磚中氧化物反應(yīng)，生成主要由MgSO4和CaSO4組成的堿土金屬硫化物。相關(guān)反應(yīng)導(dǎo)致的體積膨脹會(huì)起到填充氣孔的作用，耐火材料微觀結(jié)構(gòu)致密化以及耐火磚結(jié)合強(qiáng)度的減弱加速了裂紋的形成，導(dǎo)致耐火材料對(duì)熔融侵蝕更加敏感。隨著溫度的升高，耐火材料與熔渣界面向耐火材料冷面推進(jìn)，MgSO4逐漸分解為氧化鎂。SO2氣體對(duì)耐火材料中不同相的抗侵蝕性的排序?yàn)椋篗gO、C2S(Ca2SiO4)、C3MS2(Ca3MgSi2O8)、CMS(CaMgSiO4)、M2S(Mg2SiO4)、(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4。耐火材料相組成中不包括CaO和SiO2,但它們是原料中的雜質(zhì)相。

3、氧化還原反應(yīng)及低氧分壓條件下的還原反應(yīng)

在如金屬Sn和Zn存在或低氧分壓所導(dǎo)致的還原氣氛條件下，三價(jià)鐵可能會(huì)被還原成二價(jià)鐵，甚至形成金屬鐵。MgFe2O4比(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4中鐵的氧化物對(duì)氧分壓更加敏感，體積收縮會(huì)伴隨反應(yīng)式(5)和(6)發(fā)生。

(5)

(6)

研究過(guò)程中結(jié)合了Kirkendall關(guān)于Fe2+會(huì)擴(kuò)散到其周圍的方鎂石顆粒中并導(dǎo)致顆粒間形成間隙的研究結(jié)果。透過(guò)間隙，接下來(lái)發(fā)生的氧化反應(yīng)會(huì)使原始結(jié)構(gòu)無(wú)法復(fù)原，氧化還原反應(yīng)的反復(fù)進(jìn)行終導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)的瓦解崩潰。

4、水化反應(yīng)

對(duì)于銅行業(yè)，化學(xué)侵蝕機(jī)理對(duì)于耐火材料運(yùn)輸、儲(chǔ)存和窯爐重新上線以及綠色環(huán)保等特殊情況十分重要。一般情況下，MgO與水在40~120℃反應(yīng)生成水鎂石Mg(OH)2。盡管這種反應(yīng)伴隨著高達(dá)115%的體積膨脹，但這種體積膨脹與晶體微觀結(jié)構(gòu)變化無(wú)關(guān)。因?yàn)镸g(OH)2是在MgO晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上長(zhǎng)大的，MgO晶體沿解理面方向分離形成Mg(OH)2,致使在Mg(OH)2中的Mg2+間距比在MgO中Mg2+間距大，產(chǎn)生的微裂紋會(huì)在宏觀裂紋起始點(diǎn)形成，極端條件下會(huì)瓦解成沙粒狀結(jié)構(gòu)。

5、碳破裂現(xiàn)象

如反應(yīng)式(7)所示，碳沉積行為主要取決于CO是否發(fā)生碳?xì)饣磻?yīng)。

(7)

碳沉積存在與否關(guān)鍵取決于游離鐵或游離氧化亞鐵是否存在，它們起到了細(xì)菌發(fā)酵作用，這種沉積形成滲碳體Fe3C和Fe20C9。這種高強(qiáng)度化合物與耐火磚結(jié)構(gòu)爆裂有關(guān)。耐火磚氣孔率和鐵含量是影響耐火磚發(fā)生碳破裂的主要參數(shù)。碳破裂現(xiàn)象在銅行業(yè)用爐窯的侵蝕機(jī)理中不經(jīng)常發(fā)生，但在Rahimi等人的精煉爐研究中有所涉及。

6、鎂橄欖石破裂

Gregurek等人研究了鎂橄欖石破裂所誘發(fā)的損毀機(jī)理，在特種條件下存在大量的SiO2,導(dǎo)致形成大量的鎂橄欖石相，所產(chǎn)生的巨大體積膨脹導(dǎo)致耐火磚結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞。在玻璃行業(yè)，當(dāng)大量的SiO2夾雜到玻璃窯蓄熱室時(shí)，該類損毀尤其典型。在有色金屬行業(yè)，很少能觀察到此類侵蝕情況，或是一直沒(méi)有被察覺(jué)到。

7、銅氧化物破裂

在高氧分壓條件，某些滲透金屬價(jià)態(tài)會(huì)被改變。如金屬銅能夠轉(zhuǎn)化為赤銅礦Cu2O,隨后轉(zhuǎn)化為黑銅礦CuO。如果是銅轉(zhuǎn)變成氧化銅，伴隨有75%的體積膨脹，從而耐火磚會(huì)產(chǎn)生5%~8%的線膨脹。這種膨脹的后果會(huì)使耐火磚結(jié)構(gòu)松弛和瓦解，降低磚的強(qiáng)度并減少裂紋形成量，甚至使耐火磚發(fā)生結(jié)構(gòu)剝落。